Inderdaad, de duivel zit in de explosieven, klaar om elk moment te beginnen met het vernietigen en breken van alles eromheen. Dit wezen van de hel in toom houden en het alleen vrijgeven wanneer dat nodig is, is het grootste probleem dat scheikundigen en pyrotechnici moeten oplossen bij het maken en gebruiken van explosieven. In de geschiedenis van het ontstaan en de ontwikkeling van explosieven (explosieven), als in een druppel water, wordt de geschiedenis van het ontstaan, de ontwikkeling en de vernietiging van staten en rijken weergegeven.
Bij het voorbereiden van de lessenreeks merkte de auteur herhaaldelijk op dat de landen waarvan de heersers waakzaam aandacht besteedden aan de ontwikkeling van de wetenschappen, en vooral aan de natuurlijke drie-eenheid van wiskundigen - natuurkunde - scheikunde - hoogten bereikten in hun ontwikkeling. Een treffend voorbeeld is de snelle opkomst van Duitsland op het wereldtoneel, dat in een halve eeuw een sprong maakte vanuit een unie van ongelijksoortige staten, waarvan sommige zelfs op een gedetailleerde kaart van Europa moeilijk te zien waren zonder een "kleine reikwijdte", naar een rijk waar men anderhalve eeuw rekening mee moest houden. Zonder afbreuk te doen aan de verdiensten van de grote Bismarck in dit proces, zal ik zijn zin citeren, die hij zei na het zegevierende einde van de Frans-Pruisische oorlog: "Deze oorlog werd gewonnen door een eenvoudige Duitse leraar." De auteur zou zijn recensie willen wijden aan het chemische aspect van het vergroten van de gevechtscapaciteit van het leger en de staat, zoals altijd, zonder de pretentie zijn mening uit te sluiten.
Bij de publicatie van het artikel vermijdt de auteur, net als Jules Verne, bewust specifieke technologische details te specificeren en richt hij zijn aandacht op puur industriële methoden om explosieven te verkrijgen. Dit is niet alleen te wijten aan het heel begrijpelijke verantwoordelijkheidsgevoel van de wetenschapper voor de resultaten van zijn werk (of het nu praktisch of journalistiek is), maar ook aan het feit dat het onderwerp van de studie de vraag is: Waarom was alles zo en niet anders?” En niet: “Wie kreeg het als eerste? substantie”.
Bovendien vraagt de auteur de lezers om vergiffenis voor het gedwongen gebruik van chemische termen - attributen van de wetenschap (zoals blijkt uit zijn eigen pedagogische ervaring, niet de meest geliefde onder schoolkinderen). In het besef dat het onmogelijk is om over chemicaliën te schrijven zonder chemische termen te noemen, zal de auteur proberen de speciale woordenschat te minimaliseren.
En het laatste. De cijfers die de auteur geeft, mogen geenszins als de ultieme waarheid worden beschouwd. De gegevens over de kenmerken van explosieven in verschillende bronnen verschillen en soms behoorlijk sterk. Dit is begrijpelijk: de kenmerken van munitie hangen sterk af van hun "verhandelbare" type, de aanwezigheid / afwezigheid van vreemde stoffen, de introductie van stabilisatoren, synthesemodi en vele andere factoren. De methoden voor het bepalen van de eigenschappen van explosieven onderscheiden zich ook niet door uniformiteit (hoewel hier meer standaardisatie zal plaatsvinden) en hebben ook geen last van bijzondere reproduceerbaarheid.
BB-classificatie
Afhankelijk van het type explosie en de gevoeligheid voor invloeden van buitenaf, zijn alle explosieven onderverdeeld in drie hoofdgroepen:
1. Initiëren van BB.
2. Explosieven ontploffen.
3. Explosieven gooien.
Initiëren van BB. Ze zijn zeer gevoelig voor invloeden van buitenaf. De rest van hun kenmerken zijn meestal laag. Maar ze hebben een waardevolle eigenschap - hun explosie (detonatie) heeft een detonatie-effect op het opblazen en voortstuwen van explosieven, die meestal niet gevoelig zijn voor andere soorten externe invloeden of een zeer lage gevoeligheid hebben. Daarom worden initiërende stoffen alleen gebruikt om de explosie van spring- of voortstuwende explosieven op te wekken. Om de veiligheid van het gebruik van initiërende explosieven te garanderen, zijn ze verpakt in beschermende apparaten (capsule, capsulehuls, ontstekerkap, elektrische ontsteker, zekering). Typische vertegenwoordigers van het initiëren van explosieven: kwikfulminaat, loodazide, tenres (TNPC).
Explosieve explosieven. Dit is in feite wat ze zeggen en schrijven. Ze rusten granaten, mijnen, bommen, raketten, landmijnen uit; ze blazen bruggen, auto's, zakenlieden op …
Explosieven voor explosieven worden op basis van hun explosieve eigenschappen in drie groepen verdeeld:
- verhoogd vermogen (vertegenwoordigers: RDX, HMX, PETN, Tetril);
- normaal vermogen (vertegenwoordigers: TNT, meliniet, plastic);
- verminderd vermogen (vertegenwoordigers: ammoniumnitraat en zijn mengsels).
Explosieven met verhoogd vermogen zijn iets gevoeliger voor invloeden van buitenaf en daarom worden ze vaker gebruikt in een mengsel met flegmatiseringsmiddelen (stoffen die de gevoeligheid van explosieven verminderen) of in een mengsel met explosieven met normaal vermogen om de kracht van laatstgenoemde te vergroten. Soms worden krachtige explosieven gebruikt als tussenliggende ontstekers.
Explosieven gooien. Dit zijn verschillende buskruiten - zwart rokerig, rookloos pyroxyline en nitroglycerine. Ze omvatten ook verschillende pyrotechnische mengsels voor vuurwerk, signaal- en lichtfakkels, verlichtingsgranaten, mijnen en luchtbommen.
Over zwart buskruit en Black Berthold
Eeuwenlang was het enige type explosief dat door mensen werd gebruikt, zwart poeder. Met zijn hulp werden kanonskogels naar de vijand gegooid en werden er explosieve granaten mee gevuld. Buskruit werd gebruikt in ondergrondse mijnen om de muren van forten te vernietigen, voor het verpletteren van rotsen.
In Europa werd het bekend vanaf de 13e eeuw, en zelfs eerder in China, India en Byzantium. De eerste geregistreerde beschrijving van buskruit voor vuurwerk werd beschreven door de Chinese wetenschapper Sun-Simyao in 682. Maximiliaan de Griek (XIII-XIV eeuw) beschreef in de verhandeling "Book of Lights" een mengsel op basis van kaliumnitraat, dat in Byzantium werd gebruikt als de beroemde "Griekse vuur" en bestaande uit 60% nitraat, 20% zwavel en 20% steenkool.
De Europese geschiedenis van de ontdekking van buskruit begint met een Engelsman, Franciscaner monnik Roger Bacon, die in 1242 in zijn boek "Liber de Nullitate Magiae" een recept geeft voor zwart poeder voor raketten en vuurwerk (40% salpeter, 30% kolen en 30 % zwavel) en de semi-mythische monnik Berthold Schwartz (1351). Het is echter mogelijk dat dit één persoon was: het gebruik van pseudoniemen was in de middeleeuwen heel gewoon, evenals de daaropvolgende verwarring met de datering van bronnen.
De eenvoud van de samenstelling, de beschikbaarheid van twee van de drie componenten (eigen zwavel is nog steeds niet ongebruikelijk in de zuidelijke regio's van Italië en Sicilië), het gemak van voorbereiding - dit alles garandeerde het buskruit een triomftocht door de landen van Europa en Azië. Het enige probleem was om grote hoeveelheden kaliumnitraat te verkrijgen, maar deze taak werd met succes aangegaan. Aangezien de enige bekende kalinitraatafzetting op dat moment in India was (vandaar de tweede naam - Indiaas), werd in bijna alle landen lokale productie opgericht. Het was onmogelijk hem aangenaam te noemen, zelfs niet met een stevige dosis optimisme: de grondstoffen waren voor hem mest, dierlijke ingewanden, urine en dierenhaar. De minst onaangename ingrediënten in dit stinkende en sterk vervuilde mengsel waren kalk en kalium. Al deze rijkdom werd gedurende enkele maanden in kuilen gedumpt, waar het onder invloed van azotobacteriën vergiste. De vrijgekomen ammoniak werd geoxideerd tot nitraten, wat uiteindelijk het felbegeerde nitraat gaf, dat werd geïsoleerd en gezuiverd door herkristallisatie - ook een bezigheid, zal ik zeggen, niet de meest aangename. Zoals je kunt zien, is er niets bijzonder ingewikkelds aan het proces, de grondstoffen zijn redelijk betaalbaar en de beschikbaarheid van buskruit werd ook al snel universeel.
Zwart (of rokerig) buskruit was in die tijd een universeel explosief. Het is niet wiebelig en niet rollend, het werd jarenlang zowel als projectiel als als vulling voor de eerste bommen gebruikt - de prototypes van moderne munitie. Tot het einde van het eerste derde deel van de 19e eeuw voldeed het buskruit volledig aan de behoeften van de vooruitgang. Maar de wetenschap en de industrie stonden niet stil en al snel voldeed het niet meer aan de eisen van die tijd vanwege zijn kleine capaciteit. Het einde van het buskruitmonopolie kan worden toegeschreven aan de jaren 70 van de 17e eeuw, toen A. Lavoisier en C. Berthollet de productie van bertholletzout organiseerden op basis van door Berthollet ontdekt kaliumchloraat (bertholletzout).
De geschiedenis van het zout van Berthollet gaat terug tot het moment waarop Claude Berthollet de eigenschappen van chloor bestudeerde die onlangs door Carl Scheele werden ontdekt. Door chloor door een hete geconcentreerde oplossing van kaliumhydroxide te leiden, verkreeg Berthollet een nieuwe stof, later door chemici kaliumchloraat genoemd, en niet door chemici - Berthollet-zout. Het gebeurde in 1786. En hoewel het duivelszout nooit een nieuw explosief werd, vervulde het zijn rol: ten eerste diende het als een stimulans om nieuwe vervangers te zoeken voor de afgeleefde "god van de oorlog", en ten tweede werd het de grondlegger van nieuwe soorten explosieven - initiatiefnemers.
Explosieve olie
En in 1846 stelden chemici twee nieuwe explosieven voor: pyroxyline en nitroglycerine. In Turijn ontdekte de Italiaanse chemicus Ascagno Sobrero dat het voldoende was om glycerine te behandelen met salpeterzuur (nitratie) om een olieachtige transparante vloeistof te vormen - nitroglycerine. Het eerste gedrukte rapport over hem werd op 15 februari 1847 gepubliceerd in het tijdschrift L'Institut (XV, 53) en het verdient enige aanhaling. Het eerste deel zegt:
“Ascagno Sobrero, hoogleraar technische chemie uit Turijn, in een brief van prof. Peluzom, meldt dat hij al lang explosieven ontvangt door de inwerking van salpeterzuur op verschillende organische stoffen, namelijk rietsuiker, wenken, dextriet, melksuiker, enz. Sobrero bestudeerde ook het effect van een mengsel van salpeter- en zwavelzuur op glycerine, en de ervaring leerde hem dat er een stof wordt verkregen, vergelijkbaar met ratelend katoen …"
Verder is er een beschrijving van het nitratie-experiment, alleen interessant voor organische chemici (en zelfs dan alleen vanuit historisch oogpunt), maar we zullen slechts één kenmerk opmerken: nitroderivaten van cellulose, evenals hun vermogen om te exploderen, waren toen al redelijk bekend [11].
Nitroglycerine is een van de krachtigste en meest gevoelige explosieven en vereist speciale zorg en aandacht bij het hanteren.
1. Gevoeligheid: kan ontploffen door een kogel. Gevoeligheid voor impact met een 10 kg kettlebell die van een hoogte van 25 cm valt - 100%. Verbranding gaat over in ontploffing.
2. Energie van explosieve transformatie - 5300 J / kg.
3. Ontploffingssnelheid: 6500 m/s.
4. Brisance: 15-18 mm.
5. Explosiviteit: 360-400 kubieke meter. zie [6].
De mogelijkheid om nitroglycerine te gebruiken werd aangetoond door de beroemde Russische chemicus N. N. Zinin, die in 1853-1855 tijdens de Krimoorlog, samen met de militair ingenieur V. F. Petrushevsky, een grote hoeveelheid nitroglycerine produceerde.
Hoogleraar Kazan Universiteit N. N. Zinin
Militair ingenieur V. F. Petrusjevski
Maar de duivel die in nitroglycerine leefde, bleek gemeen en rebels te zijn. Het bleek dat de gevoeligheid van deze stof voor invloeden van buitenaf slechts iets minder is dan die van explosief kwik. Het kan al exploderen op het moment van nitrering, het kan niet worden geschud, verwarmd en gekoeld, of blootgesteld aan de zon. Het kan ontploffen tijdens opslag. En als je hem met een lucifer in brand steekt, kan hij vrij rustig branden…
En toch was de behoefte aan krachtige explosieven tegen het midden van de 19e eeuw al zo groot dat, ondanks talloze ongelukken, nitroglycerine op grote schaal begon te worden gebruikt bij explosieven.
Pogingen om de boze duivel te beteugelen werden door velen ondernomen, maar de glorie van de temmer ging naar Alfred Nobel. De ups en downs van dit pad, evenals het lot van de opbrengst van de verkoop van deze stof, zijn algemeen bekend en de auteur acht het onnodig om op hun details in te gaan.
In de poriën van een inerte vulstof "geperst" worden (en enkele tientallen stoffen werden als zodanig geprobeerd, waarvan de beste infusorische aarde was - poreus silicaat, waarvan 90% van het volume valt op de poriën die gretig nitroglycerine kunnen absorberen), nitroglycerine werd veel "meegaander" en behield bijna al zijn vernietigende kracht. Zoals u weet, heeft Nobel dit mengsel, dat eruitziet als turf, de naam "dynamiet" gegeven (van het Griekse woord "dinos" - kracht). De ironie van het lot: een jaar nadat Nobel een patent ontving voor de productie van dynamiet, mengt Petrushevsky volledig onafhankelijk nitroglycerine met magnesiumoxide en ontvangt hij explosieven, later "Russisch dynamiet" genoemd.
Nitroglycerine (meer specifiek glycerinetrinitraat) is een volledige ester van glycerine en salpeterzuur. Het wordt meestal verkregen door glycerine te behandelen met een zwavelzuur-salpeterzuurmengsel (in scheikundige taal - de veresteringsreactie):
De explosie van nitroglycerine gaat gepaard met het vrijkomen van een grote hoeveelheid gasvormige producten:
4 C3H5 (NO2) 3 = 12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2
Verestering verloopt achtereenvolgens in drie fasen: in de eerste wordt glycerolmononitraat verkregen, in de tweede - glyceroldinitraat en in de derde - glyceroltrinitraat. Voor een meer volledige opbrengst aan nitroglycerine wordt een overmaat van 20% salpeterzuur genomen boven de theoretisch vereiste hoeveelheid.
De nitrering werd uitgevoerd in porseleinen potten of gesoldeerde loden vaten in een bad met ijswater. Ongeveer 700 g nitroglycerine werd in één keer verkregen en gedurende een uur werden dergelijke bewerkingen in 3-4 uitgevoerd.
Maar de groeiende behoeften hebben hun eigen aanpassingen gedaan aan de technologie voor het produceren van nitroglycerine. In de loop van de tijd (in 1882) werd een technologie ontwikkeld voor het produceren van explosieven in nitrators. In dit geval werd het proces opgedeeld in twee fasen: in de eerste fase werd glycerine gemengd met de helft van de hoeveelheid zwavelzuur, en zo werd de meeste vrijgekomen warmte benut, waarna een kant-en-klaar mengsel van salpeter- en zwavelzuur in hetzelfde vat werd gebracht. Het was dus mogelijk om de grootste moeilijkheid te vermijden: overmatige oververhitting van het reactiemengsel. Het roeren wordt uitgevoerd met perslucht bij een druk van 4 atm. De productiviteit van het proces is 100 kg glycerine in 20 minuten bij 10 - 12 graden.
Vanwege het verschillende soortelijk gewicht van nitroglycerine (1, 6) en afvalzuur (1, 7), verzamelt het van bovenaf met een scherp grensvlak. Na nitrering wordt nitroglycerine gewassen met water, vervolgens gewassen van zuurresten met soda en opnieuw gewassen met water. Het mengen in alle stadia van het proces wordt uitgevoerd met perslucht. Het drogen gebeurt door filtratie door een laag gecalcineerd keukenzout [9].
Zoals u kunt zien, is de reactie vrij eenvoudig (denk aan de golf van terrorisme aan het einde van de 19e eeuw, opgewekt door "bommenwerpers" die de eenvoudige wetenschap van toegepaste chemie beheersten) en behoort tot het aantal "eenvoudige chemische processen" (A. Stetbacher). Bijna elke hoeveelheid nitroglycerine kan in de eenvoudigste omstandigheden worden gemaakt (zwart poeder maken is niet veel eenvoudiger).
Het verbruik van reagentia is als volgt: om 150 ml nitroglycerine te verkrijgen, moet u nemen: 116 ml glycerine; 1126 ml geconcentreerd zwavelzuur;
649 ml salpeterzuur (minstens 62% concentratie).
Dynamiet in oorlog
Dynamiet werd voor het eerst gebruikt in de Frans-Pruisische oorlog van 1870-1871: Pruisische geniesoldaten bliezen Franse vestingwerken op met dynamiet. Maar de veiligheid van het dynamiet bleek relatief. Het leger ontdekte onmiddellijk dat wanneer het door een kogel wordt geraakt, het niet erger explodeert dan zijn voorouder, en verbranding in bepaalde gevallen verandert in een explosie.
Maar de verleiding om krachtige munitie te bemachtigen was onweerstaanbaar. Door nogal gevaarlijke en complexe experimenten was het mogelijk om erachter te komen dat dynamiet niet zal ontploffen als de belastingen niet onmiddellijk toenemen, maar geleidelijk, waardoor de versnelling van het projectiel binnen veilige grenzen blijft.
De oplossing voor het probleem op technisch niveau werd gezien in het gebruik van perslucht. In juni 1886 testte en verfijnde luitenant Edmund Ludwig G. Zelinsky van het 5th Artillery Regiment van het Amerikaanse leger het originele Amerikaanse technische ontwerp. Een pneumatisch kanon met een kaliber van 380 mm en een lengte van 15 m kon met behulp van lucht gecomprimeerd tot 140 atm projectielen met een lengte van 3,35 m van 227 kg dynamiet bij 1800 mA projectiellengte van 1,83 m met 51 kg dynamiet werpen dynamiet en alle 5000 m
De drijvende kracht werd geleverd door twee cilinders met perslucht en de bovenste was verbonden met het gereedschap door een flexibele slang. De tweede cilinder was een reserve voor het voeden van de bovenste, en de druk erin zelf werd gehandhaafd met behulp van een stoompomp die in de grond was begraven. Het met dynamiet geladen projectiel had de vorm van een pijl - een artilleriepijl - en had een kernkop van 50 pond.
De hertog van Cambridge beval het leger om een dergelijk systeem in Milford Haven te testen, maar het kanon gebruikte bijna al zijn munitie voordat het uiteindelijk het doelwit raakte, dat echter zeer effectief werd vernietigd. Amerikaanse admiraals waren dolblij met het nieuwe kanon: in 1888 kwam er geld vrij om 250 dynamietkanonnen te maken voor kustartillerie.
In 1885 richtte Zelinsky de Pneumatic Gun Company op om pneumatische kanonnen met dynamietgranaten in het leger en de marine te introduceren. Zijn experimenten leidden tot praten over luchtkanonnen als een veelbelovend nieuw wapen. De Amerikaanse marine bouwde in 1888 zelfs de 944 ton wegende Vesuvius-dynamietkruiser, bewapend met drie van deze 381 mm kanonnen.
Schema van de "dynamiet" kruiser "Vesuvius"
[centrum]
En zo zagen zijn stationaire wapens eruit[/midden]
Maar vreemd: na een paar jaar maakte het enthousiasme plaats voor teleurstelling. "Tijdens de Spaans-Amerikaanse Oorlog", zeiden de Amerikaanse artilleristen hierover, "betroffen deze kanonnen nooit de juiste plaats." En hoewel het niet zozeer om de kanonnen ging als wel om het vermogen van de artilleristen om nauwkeurig te schieten en de starre bevestiging van de kanonnen, kreeg dit systeem geen verdere ontwikkeling.
In 1885 installeerde Nederland Zelinsky's luchtkanon op zijn onderzeeër nr. 4. De zaak kwam echter niet tot de praktische tests, tk. de boot leed een ernstig ongeval tijdens de lancering.
In 1897 bewapende Nederland zijn onderzeeër nr. 8 met een nieuw Zelinsky-kanon. De bewapening bestond uit een 18-inch (457 mm) boogtorpedobuis met drie Whitehead-torpedo's, evenals een Zelinsky-achterluchtkanon voor dynamietgranaten (7 ronden van elk 222 lbs. 100,7 kg). Door de te korte loop, beperkt door de grootte van de boot, had dit kanon echter een kort schietbereik. Na praktisch fotograferen ontmantelde de uitvinder het in 1899.
In de toekomst installeerden noch Nederland, noch andere ontwerpers kanonnen (apparatuur) voor het afvuren van mijnen en dynamietgranaten op hun onderzeeërs. Dus de kanonnen van Zelinsky verlieten ongemerkt, maar snel het podium [12].
Broer of zus van nitroglycerine
Chemisch gezien is glycerine de eenvoudigste vertegenwoordiger van de klasse van driewaardige alcoholen. Er is zijn diatomische analoog - ethyleenglycol. Is het een wonder dat scheikundigen, nadat ze kennis hadden gemaakt met nitroglycerine, hun aandacht richtten op ethyleenglycol, in de hoop dat het handiger in gebruik zou zijn.
Maar ook hier toonde de duivel van explosieven zijn grillige karakter. De eigenschappen van dinitroethyleenglycol (dit explosief heeft nooit een eigen naam gekregen) bleken niet veel anders te zijn dan nitroglycerine:
1. Gevoeligheid: ontploffing bij een val van 2 kg van een hoogte van 20 cm; gevoelig voor wrijving, vuur.
2. Energie van explosieve transformatie - 6900 J / kg.
3. Ontploffingssnelheid: 7200 m/s.
4. Brisance: 16,8 mm.
5. Hoge explosiviteit: 620-650 kubieke meter. cm.
Het werd voor het eerst verkregen door Henry in 1870. Het wordt verkregen door zorgvuldige nitrering van ethyleenglycol volgens een procedure die vergelijkbaar is met de bereiding van nitroglycerine (nitrerend mengsel: H2SO4 - 50%, HNO3 - 50%; verhouding - 1 tot 5 met betrekking tot ethyleenglycol).
Het nitratieproces kan bij een lagere temperatuur worden uitgevoerd, wat een predispositie is voor een hogere opbrengst [7, 8].
Ondanks het feit dat de gevoeligheid van DNEG over het algemeen iets lager bleek te zijn dan die van NG, beloofde het gebruik ervan geen significante voordelen. Voegen we daar een hogere volatiliteit dan die van NG en een lagere beschikbaarheid van grondstoffen aan toe, dan wordt duidelijk dat ook dit pad nergens toe leidde.
Helemaal nutteloos bleek hij echter ook niet. In eerste instantie werd het gebruikt als een toevoeging aan dynamiet, tijdens de Tweede Wereldoorlog, vanwege het gebrek aan glycerine, werd het gebruikt als vervanging voor nitroglycerine in rookloze poeders. Dergelijke poeders waren door de vluchtigheid van DNEG maar kort houdbaar, maar in oorlogstijd maakte dat niet zoveel uit: niemand zou ze lang bewaren.
Christian Schönbein Schort
Het is niet bekend hoeveel tijd het leger zou hebben besteed aan het zoeken naar manieren om nitroglycerine te kalmeren, als tegen het einde van de 19e eeuw de industriële technologie voor het produceren van nog een nitro-ester niet was gearriveerd. In het kort is de geschiedenis van zijn uiterlijk als volgt [16].
In 1832 ontdekte de Franse chemicus Henri Braconneau dat wanneer zetmeel en houtvezels werden behandeld met salpeterzuur, een onstabiel, ontvlambaar en explosief materiaal werd gevormd, dat hij xyloïdine noemde. Toegegeven, de zaak bleef beperkt tot de boodschap over deze ontdekking. Zes jaar later, in 1838, verwerkte een andere Franse chemicus, Théophile-Jules Pelouse, papier en karton op een vergelijkbare manier en produceerde een soortgelijk materiaal, dat hij nitramidine noemde. Wie had dat toen gedacht, maar de reden voor de onmogelijkheid om nitramidine voor technische doeleinden te gebruiken, was precies de lage stabiliteit.
In 1845 voerde de Zwitserse chemicus Christian Friedrich Schönbein (die tegen die tijd beroemd was geworden door de ontdekking van ozon) experimenten uit in zijn laboratorium. Zijn vrouw verbood hem ten strengste om zijn kolven naar de keuken te brengen, dus hij had haast om het experiment in haar afwezigheid af te maken - en morste wat bijtend mengsel op de tafel. In een poging om een schandaal te voorkomen, veegde hij, in de beste traditie van Zwitserse nauwkeurigheid, het af met zijn werkschort, omdat er niet te veel vermenging was. Daarna waste hij, ook in de traditie van Zwitserse soberheid, het schort met water en hing het boven de kachel om te drogen. Hoe lang of kort het daar heeft gehangen, de geschiedenis zwijgt, maar dat na het drogen het schort plotseling verdween, is zeker bekend. Bovendien verdween hij niet stil, in het Engels, maar luid, je zou zelfs betoverend kunnen zeggen: in een flits en een luide knal van een explosie. Maar dit is wat Schönbeins aandacht trok: de explosie vond plaats zonder de minste rookpluim!
En hoewel Schönbein niet de eerste was die nitrocellulose ontdekte, was hij het die voorbestemd was om een conclusie te trekken over het belang van de ontdekking. In die tijd werd zwart poeder gebruikt in artillerie, het roet waaruit de kanonnen bevuilden die in de intervallen tussen de schoten moesten worden schoongemaakt, en na de eerste salvo's ontstond zo'n rookgordijn dat ze bijna blindelings moesten vechten. Onnodig te zeggen dat de zwarte rookwolken perfect de locatie van de batterijen aangaven. Het enige dat het leven opfleurde, was het besef dat de vijand zich in dezelfde positie bevond. Daarom reageerde het leger enthousiast op het explosief, dat veel minder rook geeft en bovendien krachtiger is dan zwart buskruit.
Nitrocellulose, verstoken van de tekortkomingen van zwart poeder, maakte het mogelijk om de productie van rookloos poeder tot stand te brengen. En, in de traditie van die tijd, besloten ze het zowel als drijfgas als als explosief te gebruiken. In 1885 ontving en testte de Franse ingenieur Paul Viel, na talrijke experimentele werken, enkele kilo's pyroxyline-schilferig poeder, buskruit "B" genaamd - het eerste rookloze poeder. Tests hebben de voordelen van het nieuwe drijfgas bewezen.
Het was echter niet eenvoudig om de productie van grote hoeveelheden nitrocellulose voor militaire behoeften tot stand te brengen. Nitrocellulose was te ongeduldig om op veldslagen te wachten en fabrieken vlogen in de regel met benijdenswaardige regelmaat de lucht in, alsof ze concurreerden met de productie van nitroglycerine. De ontwikkeling van de technologie voor de industriële productie van pyroxyline moest als geen ander explosief obstakels overwinnen. Het duurde een hele kwart eeuw om een aantal werken van onderzoekers uit verschillende landen uit te voeren totdat dit originele vezelachtige explosief geschikt werd voor gebruik en totdat er tal van middelen en methoden werden gevonden die op de een of andere manier een ontploffing garanderen tijdens langdurige opslag van het product. De uitdrukking "op welke manier dan ook" is geen literair apparaat, maar een weerspiegeling van de moeilijkheid die scheikundigen en technologen hebben ondervonden bij het definiëren van stabiliteitscriteria. Er was geen duidelijk oordeel over de benaderingen voor het bepalen van de stabiliteitscriteria, en met de verdere uitbreiding van het toepassingsgebied van deze explosieve, onthulden constante explosies steeds meer mysterieuze kenmerken in het gedrag van deze eigenaardige complexe ether. Pas in 1891 wisten James Dewar en Frederick Abel een veilige technologie te vinden.
De productie van pyroxyline vereist een groot aantal hulpapparaten en een langdurig technologisch proces, waarbij alle bewerkingen even zorgvuldig en grondig moeten worden uitgevoerd.
Het oorspronkelijke product voor de productie van pyroxyline is cellulose, waarvan katoen de beste vertegenwoordiger is. Natuurlijke zuivere cellulose is een polymeer bestaande uit glucoseresten, dat nauw verwant is aan zetmeel: (C6H10O5) n. Daarnaast kan afval van papierfabrieken uitstekende grondstoffen opleveren.
Vezelnitratie werd in de jaren 60 van de 19e eeuw op industriële schaal onder de knie en werd uitgevoerd in keramische potten met verder spinnen in centrifuges. Tegen het einde van de eeuw werd deze primitieve methode echter verdrongen door Amerikaanse technologie, hoewel deze tijdens de Eerste Wereldoorlog nieuw leven werd ingeblazen vanwege de lage kosten en eenvoud (meer precies, primitivisme).
Geraffineerde katoen wordt in een nitrator geladen, een nitrerend mengsel (HNO3 - 24%, H2SO4 - 69%, water - 7%) wordt toegevoegd op basis van 15 kg vezels 900 kg van het mengsel, wat een opbrengst geeft van 25 kg pyroxyline.
De nitrators zijn aangesloten in batterijen, bestaande uit vier reactoren en één centrifuge. De nitratoren worden geladen met een tijdsinterval (ongeveer 40 minuten) gelijk aan de extractietijd, wat de continuïteit van het proces waarborgt.
Pyroxyline is een mengsel van producten met verschillende gradaties van cellulosenitratie. Pyroxyline, verkregen door fosforzuur te gebruiken in plaats van zwavelzuur, is zeer stabiel, maar deze technologie heeft geen wortel geschoten vanwege de hogere kosten en lagere productiviteit.
De geperste pyroxyline heeft de eigenschap zelfontbrandend te zijn en moet bevochtigd worden. Het water dat wordt gebruikt voor het wassen en stabiliseren van pyroxyline mag geen alkalische middelen bevatten, aangezien de producten van alkalische vernietiging zelfontbrandingskatalysatoren zijn. De uiteindelijke droging tot het vereiste vochtgehalte wordt bereikt door te spoelen met absolute alcohol.
Maar ook bevochtigde nitrocellulose is niet vrij van problemen: het is vatbaar voor besmetting door micro-organismen die schimmel veroorzaken. Bescherm het door het oppervlak te waxen. Het eindproduct had de volgende kenmerken:
1. De gevoeligheid van pyroxyline is sterk afhankelijk van de vochtigheid. Droog (3 - 5% vocht) ontbrandt gemakkelijk door een open vlam of aanraking van een heet metaal, boren, wrijving. Het explodeert wanneer een lading van 2 kg van een hoogte van 10 cm valt, wanneer de vochtigheid stijgt, neemt de gevoeligheid af en bij 50% water verdwijnt het detonatievermogen.
2. Energie van explosieve transformatie - 4200 MJ / kg.
3. Ontploffingssnelheid: 6300 m/s.
4. Brisance: 18 mm.
5. Hoge explosiviteit: 240 kubieke meter. cm.
En toch, ondanks de tekortkomingen, was de chemisch stabielere pyroxyline meer geschikt voor het leger dan nitroglycerine en dynamiet, de gevoeligheid ervan kon worden aangepast door het vochtgehalte ervan te veranderen. Daarom begon geperste pyroxyline op grote schaal te worden gebruikt voor het uitrusten van kernkoppen van mijnen en granaten, maar na verloop van tijd maakte dit ongeëvenaarde product plaats voor genitreerde derivaten van aromatische koolwaterstoffen. Nitrocellulose bleef als een voortstuwend explosief, maar als een explosief is het voor altijd verdwenen in het verleden [9].
Vluchtige gelei en buskruit van nitroglycerine
"Zwart poeder … vertegenwoordigt alle ingrediënten voor verdere verbetering - door de wetenschappelijke studie van de onzichtbare verschijnselen die optreden tijdens de verbranding ervan. Rookloos buskruit is een nieuwe schakel tussen de macht van landen en hun wetenschappelijke ontwikkeling. Om deze reden, als een van de strijders van de Russische wetenschap, durf ik in mijn afnemende kracht en jaren de taken van rookloos buskruit niet te analyseren …"
De lezer, zelfs een beetje bekend met de geschiedenis van de chemie, heeft waarschijnlijk al geraden wiens woorden dit zijn - de briljante Russische chemicus D. I. Mendelejev.
Mendelejev besteedde in de laatste jaren van zijn leven - in 1890-1897 - veel moeite en aandacht aan porrocheliy als een gebied van chemische kennis. Maar zoals altijd ging aan de actieve ontwikkelingsfase een periode van reflectie, accumulatie en systematisering van kennis vooraf.
Het begon allemaal met het feit dat in 1875 de onvermoeibare Alfred Nobel nog een ontdekking deed: een plastische en elastische vaste oplossing van nitrocellulose in nitroglycerine. Het combineerde vrij succesvol vaste vorm, hoge dichtheid, gemak van gieten, geconcentreerde energie en ongevoeligheid voor hoge luchtvochtigheid. De gelei, volledig verbrand tot kooldioxide, stikstof en water, bestond uit 8% dinitrocellulose en 92% nitroglycerine.
In tegenstelling tot de techneut Nobel, heeft D. I. Mendelejev ging uit van een puur wetenschappelijke benadering. Aan de basis van zijn onderzoek legde hij een volkomen vast en chemisch strikt gefundeerd idee: de benodigde stof tijdens de verbranding mag maximaal gasvormige producten per gewichtseenheid uitstoten. Vanuit chemisch oogpunt betekent dit dat er voldoende zuurstof in deze verbinding moet zitten om koolstof volledig om te zetten in gasvormig oxide, waterstof in water en het oxiderende vermogen om energie te leveren voor dit hele proces. Een gedetailleerde berekening leidde tot de formule van de volgende samenstelling: C30H38 (NO2) 12O25. Bij het branden zou je het volgende moeten krijgen:
C30H38 (NO2) 12O25 = 30 CO + 19 H2O + 6 N2
Het is geen gemakkelijke taak om een gerichte synthesereactie van een stof met een dergelijke samenstelling uit te voeren, zelfs op dit moment werd daarom in de praktijk een mengsel van 7-10% nitrocellulose en 90-93% nitroglycerine gebruikt. Het percentage stikstof is ongeveer 13, 7%, wat dit cijfer voor pyrocollodia iets overschrijdt (12, 4%). De operatie is niet bijzonder moeilijk, vereist geen gebruik van complexe apparatuur (het wordt uitgevoerd in de vloeibare fase) en verloopt onder normale omstandigheden.
In 1888 ontving Nobel een patent voor buskruit gemaakt van nitroglycerine en colloxyline (laag-nitraatvezel), genoemd als pyroxyline rookloos buskruit. Deze samenstelling is tot nu toe vrijwel ongewijzigd gebleven onder verschillende technische namen, waarvan cordiet en ballistiet de bekendste zijn. Het belangrijkste verschil zit in de verhouding tussen nitroglycerine en pyroxyline (in cordiet is het hoger) [13].
Hoe verhouden deze explosieven zich tot elkaar? Laten we naar de tabel kijken:
Tafel 1.
BB …… Gevoeligheid…. Energie… Snelheid …… Brisance… Hoge explosiviteit
……… (kg / cm /% van explosies)….explosie….detonatie
GN ……….2 / 4/100 ………… 5300 ……..6500 ………..15 - 18 ……… 360 - 400
DNEG …… 2/10/100 ………..6900 ……… 7200 ……….16, 8 …………… 620 - 650
NK ……… 25-2/10 ………… 4200 ……… 6300 ………..18 …………… 240
De kenmerken van alle explosieven zijn vrij gelijkaardig, maar het verschil in fysieke eigenschappen dicteerde verschillende niches van hun toepassing.
Zoals we al hebben gezien, beviel noch nitroglycerine noch pyroxyline het leger met hun karakter. De reden voor de lage stabiliteit van deze stoffen ligt volgens mij aan de oppervlakte. Beide verbindingen (of drietallig en dinitroethyleenglycol) zijn vertegenwoordigers van de etherklasse. En de estergroep is geenszins een van de leiders op het gebied van chemische resistentie. Integendeel, ze is te vinden tussen de buitenstaanders. De nitrogroep, die stikstof bevat in een nogal vreemde oxidatietoestand van +5 ervoor, is ook geen model van stabiliteit. De symbiose van dit sterke oxidatiemiddel met zo'n goed reductiemiddel als de hydroxylgroep van alcoholen leidt onvermijdelijk tot een aantal negatieve gevolgen, waarvan de meest onaangename grilligheid in de toepassing is.
Waarom hebben scheikundigen en het leger zoveel tijd met ze geëxperimenteerd? Zoals het lijkt, hebben velen en velen gewonnen. Het leger - de hoge macht en beschikbaarheid van grondstoffen, die de slagkracht van het leger verhoogde en het ongevoelig maakte voor levering in oorlogstijd. Technologen - milde syntheseomstandigheden (geen noodzaak om hoge temperaturen en verhoogde druk te gebruiken) en technologisch gemak (ondanks de meertrapsprocessen verlopen alle reacties in één reactievolume en zonder de noodzaak om tussenproducten te isoleren).
De praktische opbrengsten van producten waren ook vrij hoog (Tabel 2), waardoor er niet dringend gezocht moest worden naar bronnen van grote hoeveelheden goedkoop salpeterzuur (het probleem met zwavelzuur was veel eerder opgelost).
Tafel 2.
BB …… Verbruik van reagentia per 1 kg….. Aantal trappen…. Aantal uitgestoten producten
……… Salpeterzuur.. Zwavelzuur
GN …….10 ……………..23 ……………..3 …………………… 1
DNEG….16, 5 …………..16, 5 …………… 2 …………………… 1
NK ……..8, 5 …………… 25 ……………..3 …………………… 1
De situatie veranderde drastisch toen nieuwe incarnaties van de duivel van explosieven op het toneel verschenen: trinitrofenol en trinitrotolueen.
(Wordt vervolgd)
